RAPORT SINTETIC AL PROIECTULUI
"DIAGNOSTICA PROCESĂRII CU PLASMĂ: NANOFIBRE VERSUS NANOPEREŢI DE CARBON"
Cod proiect: PN-II-ID-PCE-2012-4-0629, Contract 81/2013
Perioada raportata: septembrie 2013-decembrie 2015
Tematica proiectului
Proiectul se desfasoara in cadrul grupului de cercetare "Procese in Plasma, Materiale si Suprafete" din Institutul National de Fizica Laserilor, Plasmei si Radiatiei (INFLPR) din Magurele, Bucuresti. In perioada anterioara proiectului grupul de cercetare mentionat a dezvoltat o tehnica de sinteza a materialelor carbonice unidimensionale de tip nanofibre de carbon (Carbon NanoFibers, CNF) si bidimensionale de tip pereti nanometrici de carbon (Carbon NanoWalls, acronim CNW) bazata pe depunerea chimica din faza de vapori asistata de plasma: materialul nanostructurat carbonic creste la presiune joasa pe un substrat plasat in vid partial prin aditia speciilor carbonice rezultate din disocierea acetilenei injectata intr-un jet de plasma de radiofrecventa. jet generat intr-un amestec de argon si hidrogen. Atat metoda de crestere cat si materialele obtinute au suscitat un inalt interes stiintific, in special CNW-urile care sunt asamblate din grafene orientate vertical la substrat, si au constituit in perioada 2007-2012 obiectul a peste zece lucrari stiintifice publicate in reviste cu factor de impact mare (Carbon, Applied Surface Science, NanoEnergy, Plasma Processes and Polymers, etc.). In 2012 membrilor grupului de cercetare li s-a decernat Premiul Academiei Romane Dragomir Hurmuzescu pentru "Contributii la la sinteza si caracterizarea structurilor grafenice tip pereti nanometrici de carbon". Pornind de la aceste premise autorii proiectului si-au pus intrebarea in ce masura tehnica dezvoltata care permite atat sinteza de CNW cat si de CNF ar putea fi extinsa catre realizarea unui material nanostructurat hibrid constand din combinarea arhitecturilor de CNF si CNW. Proiectul de fata a fost construit pe aceasta idee, iar cercetarile asociate urmaresc atat caracterizarea morfologica si structurala a materialelor carbonice sintetizate in diferite conditii experimentale cat si stabilirea parametrilor intrinseci ai plasmei (tipuri si concentratii ale speciilor atomice si moleculare, ale ionilor si electronilor, functii de distributie dupa energie ale acestora), care determina cresterea materialului carbonic sub forma de nanofibre sau sub forma de pereti nanometrici de carbon. Ca urmare metodologia proiectului se bazeaza pe tehnici de investigare de material (SEM, HRTEM, spectroscopie Raman, XPS, AFM) si pe tehnici de investigare a plasmei (Spectroscopie optica de emisie, Sonde Langmuir, Spectrometrie de masa). Cercetarea propusa este de tip experimental si are ca obiectiv final identificarea conditiilor in care pot fi obtinute materiale nanostructurate hibride in acelasi reactor cu plasma, prin comutarea regimului de crestere de la nanofibre la nanopereti de carbon. Nu in ultimul rand se are in vedere pe tot parcursul cercetarii testarea potentialului aplicativ al materialelor sintetizate in domenii de interes deosebit, respectiv energie, biologie, inginerie si mediu.
Activitati desfasurate
In acord cu planul de realizare, parcursul proiectului pe perioada septembrie 2013- decembrie 2015 a acoperit trei etape.
Prima etapa (Etapa I, septembrie - decembrie 2013) a fost dedicata realizarii sistemelor experimentale necesare sintezei materialelor carbonice si diagnosticarii plasmei. In aceasta etapa a fost configurat un sistem pentru creşterea materialelor carbonice nanostructurate prin integrarea reactorului cu plasma cu instrumentele de control al procesului (presiune, debite de gaze, temperatura substratului, putere de radiofrecventa) si cu cele de diagnostica plasmei. Sistemul experimental realizat a fost testat în ceea ce priveşte capabilitatea de sinteza a pereţilor nanometrici de carbon. A fost realizată investigarea simultană, prin tehnici complementare, a speciilor din plasmă, respectiv speciile cu timp scurt de viaţă (spectroscopie optică de emisie), speciile încărcate – ioni, electroni (sonde Langmuir) si speciile cu timp lung de viaţă (spectrometrie de masă). Măsurătorile efectuate au arătat că sistemul integrat de sinteza si diagnostică este functional si furnizează date semnificative referitoare la proprietăţile fizice ale mediului de depunere (natura si concentratia relativa a speciilor plasmei şi energiile acestora) in conditii stabile si de reproductibilitate.
Activitatile celei de-a doua etape (Etapa II, decembrie 2013 - noiembrie 2014) au constat în desfasurarea unor experimente de crestere a pereților nanometrici simultan cu studii de diagnostică a plasmei, urmate de caracterizarea morfologică și structurală a materialului depus. A fost stabilita dependenta caracteristicilor de material (lungime, grosime, densitate superficială de structuri carbonice tip CNW) de parametrii experimentali (debit masic de argon, respectiv raportul debitelor masice de gaze, temperatura substratului). A fost studiata corelația între condițiile experimentale adecvate obținerii CNW (definite prin parametrii externi cum sunt debitul masic și temperatura substratului) și parametrii intrinseci ai plasmei (concentratia relativa si distributia energetica a speciilor ionice, concentratia si distributia energetica a electronilor, temperatura speciilor neutre). Materialele sintetizate au fost caracterizate si testate in unele aplicatii.
Activitatile celei de-a treia etape (Etapa III, decembrie 2014 - decembrie 2015) au fost dedicate experimentelor care conduc la producerea de nanofibre de carbon si stabilirii conditiilor in care morfologia materialului comuta din nanofibre in pereti nanometrici de carbon. Aceste studii sunt completate de investigarea plasmei corespunzatoare producerii de CNF, in scopul de a identifica valorile parametrilor interni ai plasmei in cazul producerii de CNF. De asemenea au fost testate posibilitatea de a obtine bistraturi CNF/CNW. Metodologiile utilizate au fost Plasma Enhanced Vapor Deposition pentru sinteza materialelor carbonice tip CNF sau CNW, SEM si spectroscopie Raman pentru caracterizarea materialului si Spectroscopie Optica de Emisie si sonde Lamgmuir pentru obtinerea parametrilor interni ai plasma. Parametrii externi variabili au fost rapoartele debitelor de gaz, temperatura substratului si diametrul duzei de expansiune a plasmei, deoarece acesti parametri au fost identificati ca factori determinanti in controlul tipului de material.
Rezultate deosebite
In Etapa I:
- Realizarea unui sistem integrat de sinteza si diagnostica si demonstrarea functionalitatii acestuia. Sistemul este capabil de sinteza in conditii controlate a materialelor carbonice nanostructurate si furnizează date semnificative referitoare la proprietăţile fizice ale mediului de depunere (natura si concentratia relativa a speciilor plasmei) in conditii stabile si de reproductibilitate.
In Etapa II:
- Demonstrarea controlului procesului de sinteza a nanostructurilor carbonice de tip CNW;
- Elaborarea unei metodologii de masurare a parametrilor statistici care pot descrie suprafata straturilor nanostructurate din CNW;
- Prin controlul debitului de gaz se pot obtine CNW interconectate, asamblate din grafene dispuse perpendicular pe substrat, cu grosimi medii ale peretilor între 30 – 60 nm și lungimi/lățimi în domeniul 0,4 – 1,4 mm;
- Pereți nanometrici de bună calitate se obțin in plasme cu densitate mare de electroni (1012 cm-3), temperatură electronică scăzută (2-3 eV) și valori ridicate ale temperaturii de rotatie a radicalului C2 (1800 K);
- Realizarea unor teste de aplicabilitate a straturilor CNW depuse si caracterizate in cadrul proiectului in domeniile bateriilor si supercapacitorilor, interactiei controlate cu celulele biologice, ca straturi antiuzura. Aceste teste au fost posibile prin stabilirea unei baze de colaborare cu institutii specializate in astfel de aplicatii specifice (Facultatea de Biologie, Universitatea din Bucuresti, Institutul National de Biologie, Institutul de Fizica Plasmei de Temperatura Joasa din Greifswald, Germania, Laboratoarele Unificate LAPLACE, Toulouse, Franta).
In Etapa III:
Cateva dintre rezultatele cu grad inalt de noutate care merita mentionate sunt:
- Determinarea parametrilor plasmei corespunzatori conditiilor de lucru specifice cresterii de nanofibre de carbon;
- Fibre de carbon nanometrice de bună calitate se obțin in plasme cu densitate mare de electroni (1012 cm-3), temperatură electronică scăzută in comparatie cu valorile determinate pentru CNW (1 eV) și valori mici ale temperaturii de rotatie a radicalului C2 (800 K), in comparatie cu valorile de 1800 K corespunzatoare CNW;
- Relevarea importantei rapoartelor debitelor gazelor de lucru (Ar/H2/C2H2) pentru controlul morfologiei materialului depus - CNF sau CNW: la valori mici ale debitului de argon se obtin CNF, la valori mari se obtin CNW;
- Examinarea posibilitatii de a utiliza rapoartele debitelor gazelor ca factor de comutare a cresterii;
- Identificarea efectului diametrului duzei de expansiune a plasmei asupra cresterii combinate CNF/CNW: la valori mari ale diametrului duzei, peste 6 mm cresterea debuteaza cu CNF si comuta in CNW;
- Obtinerea spontana de structuri hibride CNF/CNW prin selectarea adecvata a diametrului duzei de expansiune a plasmei;
- Utilizarii temperaturii substratului ca posibil parametru de comutare a regimului de crestere. La temperaturi scazute ale substratului (200 oC) se obtin CNF, iar la temperaturi ridicate (700 oC) se obtin CNW;
- Obtinerea de structuri hibride bistrat CNF/CNW si CNW/CNF prin comutarea temperaturii de crestere;
- Demonstrarea aplicabilitatii materialelor sintetizate la utilizare ca suprafete recombinatoare pentru radicalii atomici, in domeniul electrozilor flexibili, ca platforme de crestere pentru celule biologice.
Publicatii, contributii la conferinte international, brevete
In cadrul propunerii echipa de lucru isi asumase promisiunea sa finalizeze proiectul in 2016 cu trei lucrari ISI, trei contributii la conferinte internationale si un brevet national. Pana in prezent, dupa trei etape, rezultatele promise au fost depasite cu mult: au fost publicate in total sapte lucrari ISI plus o lucrare ISI in press, dintre care in 2015 au fost publicate patru. Una dintre lucrari este publicata intr-o revista cu factor de impact foarte mare (NanoEnergy, impact factor 10,211). Au mai fost realizate 11 contributii la conferinte internationale (4 prezentari invitate, 1 prezentare orala si 6 contributii poster), dintre care in 2015 cinci contributii, si a fost depusa o cerere de patent international. Aceste rezultate sunt detaliate mai jos:
Publicații cotate ISI
1. T.M. Dinh, A. Achour, S. Vizireanu, G. Dinescu, L. Nistor, K. Armstrong, D. Guay, D. Pech, Hydrous RuO2/carbon nanowalls hierarchical structures for all-solid-state ultrahigh-energy-density micro-supercapacitors, Nano Energy, 10, 288–294 (2014) (IF: 10,211)
2. E.C. Stancu, A.-M. Stanciuc, S. Vizireanu, C. Luculescu, L. Moldovan, A. Achour, G. Dinescu, Plasma functionalization of carbon nanowalls and its effect on attachment of fibroblast-like cells, Journal of Physics D: Applied Physics 47, 265203 (2014) (IF: 2,521)
3. A. Lazea-Stoyanova, M. Enculescu, S. Vizireanu, V. Mărăscu, G. Dinescu, Effects of process parameters on growth of metal particles by atmospheric pressure plasma jet, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 9, 3, 1241 – 1247 (2014) (IF: 1,123)
4. D.L. Cursaru, S. Vizireanu, S. Mihai, D. Ghiţă, D.S. Stoica, G. Dinescu, Friction and wear properties of carbon nanowalls coatings, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 9, 3, 1105 – 1114 (2014) (IF: 1,123)
5. R. Ion, S. Vizireanu, C.E. Stancu, C. Luculescu, A. Cimpean, G. Dinescu, Surface plasma functionalization influences macrophage behavior on carbon nanowalls, Materials Science & Engineering C, 48, 118–125 (2015) (IF: 3,088)
6. M. Mozetic, A. Vesel, S.D. Stoica, S. Vizireanu, G. Dinescu, R. Zaplotnik, Oxygen atom loss coefficient of carbon nanowalls, Applied Surface Science 333,
207–213 (2015) (IF: 2,711)
7. C. Constantinescu, S. Vizireanu, V. Ion, G. Aldica, S.D. Stoica, A. LazeaStoyanova, A.-P. Alloncle, P. Delaporte, G. Dinescu, Laser-induced forward transfer of carbon nanowalls for soft electrodes fabrication, Applied Surface
Science, Available online 14 September 2015 (IF: 2,711)
8. V. Mărăscu, S. Vizireanu, S.D. Stoica, V. Barna, A. Lazea-Stoyanova, G.
Dinescu, FTIR investigation of the ageing process of carbon nanowalls,
Romanian Reports in Physics, in press (2015) (IF: 1,517)
Prezentări invitate
1. S. Vizireanu, A. Lazea, T. Acsente, B. Mitu, G. Dinescu, Carbon nanowalls and metallic particles: synthesis by plasma and applications, 1st International Symposium on Nanoparticles/Nanomaterials and Applications (ISN2A), Caparica, Lisbon, Portugal, 20th-22th January 2014
2. G. Dinescu, S. Vizireanu, T. Acsente, B. Mitu, A. Lazea, D. Stoica, V. Marascu, Plasma Synthesis and Processing of Carbon Nanowalls and Submicron Metallic Particles, 27th International Symposium on the Physics of Ionized Gases (SPIG 2014) Belgrade, Serbia, 26th-29th August 2014
3. G. Dinescu, Control of application-related properties of carbon nanowalls synthesized by a plasma jet, Conference iPLasmaNano-V, Torremolinos, Malaga, Spain, September 28th-October 2nd 2014
4. G. Dinescu, A. Lazea-Stoyanova, T. Acsente, V.S. Teodorescu, V.
Marascu, Growth of particles in plasma at low and atmospheric pressurestarting from metallic targets, 75th IUVSTA Workshop on Sheath Phenomena in
Plasma Processing of Advanced Materials, 19th-23rd January 2015, Cerklje,
Slovenia
Contribuții orale și poster la conferințe internaționale
1. S. Vizireanu, S.D. Stoica, M.D. Ionita, A. Lazea, G. Dinescu, Modification of carbon nanowalls by plasma jets submerged in liquids, COST TD1208 Annual meeting, “Electrical discharges with liquids for future applications”, Lisboa, Portugal, 10-13 March 2014 (rezumat in Book of Abstracts, prezentare
poster)
2. S.D. Stoica, S. Vizireanu, C.R. Luculescu, B. Mitu, G. Dinescu, Influence of nozzle geometry on the properties of CNW synthesized in a plasma jet, E-MRS 2014 Spring Meeting, Lille, France, May 26-30 2014 (G.PII. 24) (rezumat in Book of Abstracts, prezentare
poster)
3. S. Vizireanu, E.C. Stancu, D. Ionita, C. Luculescu, A.M. Stanciuc, L. Moldovan, G. Dinescu, Response of fibroblast cells on plasma modified nanostructured carbon surfaces, BiomMedD’2014, Constanta, Romania, 17th-20th September 2014 (rezumat in Book of Abstracts, prezentare
poster)
4. S. Vizireanu, S.D. Stoica, M.D. Ionita, B. Mitu, C.E. Stancu, A. LazeaStoyanova, C. Luculescu, L. Nistor, G. Dinescu, Plasma synthesis, processing and applications of carbon nanowalls, E-MRS 2015 Spring Meeting, May 11-
15, 2015, Lille, France (rezumat in Book of Abstracts, prezentare orala)
5. S. Vizireanu, M.D. Ionita, S.D. Stoica, M. Ionita, G. Dinescu, Modification of carbon nanowalls/water suspension by submerged plasma jets, 2nd Annual
Meeting Barcelona - COST TD1208 - Electrical discharges with liquids for
future applications, Barcelona, Spain, 23 - 26 February 2015 (rezumat in Book
of Abstracts, prezentare poster)
6. S.D. Stoica, S. Vizireanu, C.R. Luculescu, M. Bazavan, B. Mitu, G.
Dinescu, Influence of substrate temperature on the plasma and carbon material properties in a low pressure RF plasma jet deposition system, 32nd ICPIG, July
26-31, 2015, Iași, Romania (publicat in extensor in Proccedings - 4 pagini,
prezentare poster) (P3.45)
7. V. Mărăscu, I. Chițescu, V. Barna, M.D. Ioniță, A. Lazea-Stoyanova, B.
Mitu, G. Dinescu, Application of image recognition algorithms for statistical description of nano- and microstructured surfaces, 9th International Physics
Conference of the Balkan Physical Union- BPU9, Istanbul University, 24-27
August, 2015, Turkey (rezumat in Book of Abstracts, prezentare poster)
Brevet internațional
Dr. Ita Junkar, Dr. Martina Modic, Dr. Alenka Vesel, Prof. Dr. Gheorghe Dinescu, Dr. Sorin Ionuț Vizireanu, Dr. Silviu-Daniel Stoica, Prof. Dr. Karin Stana Kleinschek, Prof. Dr. Miran Mozetic, Method of growing carbon nanowalls on a substrate, depus în Marea Britanie pe 13.10.2014, cu numărul 1418056.6
Perspectivele cercetarii in etapele urmatoare ale proiectului.
Etapa urmatoare a proiectului (Etapa IV), va fi dedicata investigarii starii plasmei corespunzatoare producerii de CNF si CNW si realizarii, pe baza acesteia, a unui sistem de monitorizare in timp real a procesului de crestere. Se va urmari stabilirea unui proces controlat care sa permita sinteza in plasma a materialelor nanostructurate hibride. Se va acorda in continuare atentie explorarii potentialui aplicativ al materialelor studiate si fructificarii rezultatelor stiintifice prin publicatii.
Director proiect
Dr. Gheorghe Dinescu
